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Nature Communications volumen 9, número de artículo: 1785 (2018) Citar este artículo Fe si
La respuesta dependiente del tiempo de los materiales estructurales domina la esperanza de vida de nuestra infraestructura envejecida y tiene importantes implicaciones de resiliencia.En el caso de los hidratos de silicato de calcio, el pegamento del cemento, los mecanismos a nanoescala que subyacen a los fenómenos dependientes del tiempo son complejos y aún no se conocen bien.Esta complejidad se origina en parte de la dificultad inherente a estudiar fenómenos de larga duración a nanoescala en simulaciones atomísticas.Aquí, proponemos una técnica de marcha de estrés incremental de tres etapas para superar tales limitaciones.La primera etapa desentraña una relajación exponencial extendida, que es omnipresente en los sistemas vítreos.Cuando está completamente relajado, el material se comporta viscoelásticamente ante una carga adicional, lo que se describe en el modelo sólido estándar.Al aumentar progresivamente el agua entre capas, la respuesta dependiente del tiempo de los hidratos de silicato de calcio muestra una transición de fluencia viscoelástica a logarítmica.Estos hallazgos cierran la brecha entre las simulaciones atomísticas y las mediciones experimentales nanomecánicas y allanan el camino para el diseño de materiales de construcción con envejecimiento reducido y otros sistemas desordenados como vidrios metálicos y de óxido.
Como la mayoría de los materiales de ingeniería, el hormigón exhibe una respuesta dependiente del tiempo, por ejemplo, fluencia, cuando se somete a una carga externa o interna sostenida.Este tipo de deformación no solo afecta la esperanza de vida de nuestra envejecida infraestructura de concreto y la huella ambiental asociada incurrida por su rehabilitación, sino que también tiene importantes implicaciones de resiliencia.Aunque las zonas de dislocación1 y transformación por cizallamiento2,3 están en el centro de la fluencia en materiales cristalinos y vidrios metálicos, los mecanismos a nanoescala que subyacen a la deformación dependiente del tiempo en materiales cementosos son complejos y aún son objeto de intensa investigación fundamental4,5,6,7.Para los hidratos de silicato de calcio (CSH), la principal fase de unión en los materiales cementosos, esta complejidad puede atribuirse en parte a la presencia de agua nanoconfinada, la estructura en capas del material a nanoescala8,9,10, su textura globular a mesoescala11 y su estructura porosa multiescala12,13.Estas complejidades dificultan aún más la dificultad inherente a estudiar fenómenos de larga duración a nanoescala que surgen de una diferencia de 18 órdenes de magnitud entre escalas de tiempo características en las vibraciones atómicas y la deformación por fluencia.
La mayor parte de la literatura se centra en el continuo14,15, la micromecánica16 y los modelos acoplados de microestructura-continuo17 para predecir la fluencia en materiales cementosos.Actualmente, se encuentran disponibles algunos modelos fenomenológicos que están calibrados con el objetivo de predecir una base de datos completa de resultados experimentales18,19.Estos modelos fenomenológicos son fundamentales para predecir la deformación a largo plazo de estructuras de hormigón, pero aún no se comprende su vínculo con la física fundamental de los materiales.Además, la medición de la deformación por fluencia en materiales cementosos se complica aún más debido a la coexistencia del proceso de hidratación a largo plazo20 y la deformación por contracción que lo acompaña.La porción de la deformación por fluencia que no se debe al proceso de hidratación, es decir, la fluencia sin envejecimiento, constituye una parte importante de la deformación global dependiente del tiempo del concreto y es el tema de este estudio.En un esfuerzo por abordar la fluencia sin envejecimiento en CSH, la teoría de la solidificación del micropreesfuerzo propone la existencia de esfuerzos propios congelados4 que se relajan con el tiempo siguiendo una relación potencia/logarítmica ε-t.Sin embargo, los orígenes de la fluencia del CS-H y su vínculo con la composición química y la estructura molecular del CSH no pueden explicarse mediante tales modelos fenomenológicos y permanecen en gran medida inexplorados.Esto exige una investigación a nivel molecular de los mecanismos detrás de los fenómenos dependientes del tiempo de la CSH.
La simulación de dinámica molecular (MD) es el enfoque estándar para explorar los procesos a nivel atómico que ocurren a nanoescala.El primer desafío en el modelado de materiales cementosos es construir una estructura atómica inicial con fines de simulación.Muchos estudios han concluido que una tobermorita estructuralmente imperfecta es un modelo satisfactorio para CSH 9,21,22, que es la estrategia adoptada en el artículo actual.El siguiente desafío es derivar interacciones interatómicas precisas de modo que a partir de simulaciones se obtenga una concordancia razonable con una amplia gama de observaciones experimentales.Se han aplicado o desarrollado varios campos de fuerza empíricos para modelar CSH, como ClayFF23, CSH-FF24, CementFF25 y ReaxFF26.Para más detalles, se remite al lector interesado a una revisión comparativa reciente sobre el tema27.Cada uno de estos campos de fuerza tiene sus fortalezas y limitaciones.Como se incluyeron propiedades elásticas al parametrizar CSH-FF, parece ser más adecuado donde las propiedades mecánicas son el foco del estudio y, por lo tanto, es el campo de fuerza elegido para el estudio actual.La disponibilidad de estructuras y campos de fuerza ha estimulado la investigación en la comunidad del cemento y el hormigón en áreas tales como cálculos de energía libre28, propiedades de transporte de masa y calor29,30,31, compuestos de polímero/CSH32, por nombrar sólo algunos.
A pesar de los importantes avances, con la tecnología actualmente disponible, las simulaciones de MD siguen estando limitadas a pequeñas escalas de tiempo del orden de microsegundos33.Dado que los fenómenos dependientes del tiempo, como la fluencia, se producen en una escala temporal de horas, días e incluso años, una simulación MD convencional resulta insuficiente.Desde una perspectiva probabilística, un fenómeno como la fluencia, que ocurre a escalas de largo plazo, puede verse como un proceso de evento raro, la procesión de una serie de eventos raros34.En un sistema dinámico en desequilibrio, como un material viscoelástico sometido a corte, la mayor parte del tiempo de simulación se pasará en una cuenca metaestable.Un salto a una cuenca más favorable por activación térmica supondría cruzar una barrera energética, lo que requiere una fluctuación con baja probabilidad.Esta resulta ser la causa subyacente de la desconexión entre las escalas de tiempo macroscópicas y nanoscópicas35.Las simulaciones moleculares sesgadas, por ejemplo, la hiperdinámica36, la metadinámica37 y la escalada autónoma de cuencas35, se encuentran entre las técnicas de aceleración del tiempo más notables.Estos enfoques se limitan a problemas con un número pequeño de variables colectivas y fallan en sistemas con modos suaves.Esto hace que su aplicación a la CSH sea bastante irrelevante debido a la presencia de muchos grados de libertad suaves en las moléculas de agua nanoconfinadas.
Inspirándonos en los procedimientos experimentales para caracterizar la fatiga38 y la compactación observada en medios granulares debido a perturbaciones mecánicas39, para explorar el comportamiento dependiente del tiempo de CSH, proponemos un esquema de simulación basado en los primeros trabajos de Lacks y Osborne40.Aplicaron una tensión de corte cada vez mayor sobre un vidrio binario Lennard-Jones y posteriormente descargaron el sistema después de alcanzar un cierto valor de tensión.Observaron que si el límite de deformación es pequeño, el sistema envejece y la energía interna disminuye.Un solo ciclo lleva el sistema a un mínimo local más favorable en el panorama energético.Este enfoque acelera artificialmente el fenómeno de envejecimiento inducido por la fluctuación térmica.Si varios de estos ciclos se ejercen sucesivamente sobre la muestra, el sistema visita progresivamente mínimos inferiores iguales a los visitados durante un fenómeno como la fluencia.
En este artículo, se utiliza una técnica de marcha de estrés incremental para estudiar el comportamiento dependiente del tiempo de CSH.Primero, la muestra CSH se carga mediante perturbaciones cíclicas donde se observa un comportamiento de relajación.Posteriormente se realiza la descarga y recarga de la muestra donde se observa un comportamiento viscoelástico.Las simulaciones muestran que este enfoque simple es capaz de explorar diferentes regímenes de deformación dependientes del tiempo en CSH, que van desde la relajación por fluencia hasta la deformación viscoelástica.Finalmente investigamos el impacto del contenido de agua en el comportamiento dependiente del tiempo de la CSH y establecemos su relación con la fluencia logarítmica observada experimentalmente.
Para estudiar el fenómeno dependiente del tiempo, creamos una estructura representativa de CSH.Los detalles sobre la construcción de un modelo CSH realista se pueden encontrar en la sección Métodos, Nota complementaria 1 y Figs complementarias.1–3.El comportamiento tensión-deformación de nuestros modelos CSH en corte arroja un valor de 21,1 ± 2,1 GPa para el módulo de corte, que se compara bien con un valor de 21 GPa informado en otros lugares41.Se notan características particulares en el comportamiento tensión-deformación de CS-H (Figuras complementarias 4-5).Primero, en deformaciones menores al 6,5%, la curva tensión cortante-deformación es irregular, aunque muestra un comportamiento lineal en promedio.Esta respuesta irregular es indicativa de un paisaje energético ondulado con numerosos mínimos locales42.Al descargarse de estos mínimos locales, aparece una tensión residual pequeña pero no despreciable que es del orden del 0,1%.De hecho, esto es similar a las observaciones de Lacks y Osborn en sistemas binarios Lennard-Jones40.En segundo lugar, el CSH muestra un aumento repentino en la deformación residual del orden del 2%, si se carga más allá de 1,5 GPa, lo que puede considerarse como el límite de rendimiento.Para garantizar que la técnica de marcha de tensión incremental (ISM) explore fenómenos dependientes del tiempo en lugar del proceso de falla, nos aseguramos de que el nivel de tensión cortante en todo momento permanezca por debajo del límite elástico, τ + Δτ < τ f (consulte la Figura complementaria 6 para un análisis de sensibilidad).
Un sistema complejo como CSH tiene un panorama energético accidentado40,43 y el objetivo principal de la técnica de marcha de estrés incremental (consulte la sección Métodos para obtener más detalles) es facilitar la evolución del sistema a los mínimos bajos desde su estado actual utilizando gradiente. Optimización de energía basada en como se muestra en la Fig. 1a.Nota complementaria 2 y figs complementarias.7-10 deben consultarse para una demostración simplificada de que la técnica de marcha bajo estrés es equivalente a una simulación MD inaccesiblemente larga.Sometemos la estructura molecular de CSH, preparada como se describe en la sección de métodos, a cargas cíclicas con diferentes niveles de tensión medios (etapa I en la Fig. 1b, ver también la Fig. 11 complementaria).Como se muestra en la Fig. 2a, esto hace que la estructura experimente un aumento incremental en la deformación cortante, mientras que la energía del sistema cae a un valor asintótico en cuestión de aproximadamente 1000 ciclos de tensión.Observamos que la disminución de la energía interna se produce incluso cuando el nivel medio de tensión es cero.Se observa un comportamiento similar para las perturbaciones de tensión axial (Figura complementaria 12).Para comprender este comportamiento, observamos que la metaestabilidad es una característica de los sistemas de no equilibrio como la CSH a nanoescala.Utilizando la optimización energética, simplemente obtenemos una estructura cuya energía está en un mínimo "local".Sin embargo, debido a la naturaleza metaestable de la CSH, el sistema aún está lejos del mínimo de la metacuenca en el panorama energético.Alcanzar este mínimo requiere superar una serie de grandes barreras energéticas (por lo tanto, un tiempo de simulación muy largo).El objetivo principal de ISM es proporcionar una manera de alcanzar mínimos tan favorables mediante una técnica distinta a la MD.Por lo tanto, cada ciclo de ISM empuja al sistema a superar una barrera energética y hacia un nuevo mínimo local, que es más favorable que el anterior y, por tanto, de menor energía.Esto indica claramente que podemos ver la etapa I como relajación por fluencia en corte.Observamos que los valores de deformación observados aquí son mayores que los que se miden en experimentos macroscópicos44.Esto se debe al hecho de que el cizallamiento se aplica paralelo a la separación entre capas y las capas pueden deslizarse unas sobre otras con restricción reducida.Sin embargo, en escalas de longitud mesoscópicas, dichos movimientos libres están limitados por una red interconectada de capas CSH.Se necesitaría un modelo mesoscópico realista para investigar tales efectos.
Explorar el panorama energético a través del enfoque de marcha incremental contra el estrés.a Una representación esquemática del panorama energético de un sistema complejo.La bola naranja representa el estado inicial del sistema.La aplicación de una tensión externa y una minimización de la entalpía local puede ayudar a superar la barrera energética, lo que finalmente lleva el sistema al mínimo de la metacuenca.Observamos que este método no llevaría el sistema a una metacuenca adyacente que contenga el mínimo global.b Representación esquemática del esquema cíclico incremental propuesto en este estudio.El enfoque contiene secuencias de carga, descarga y recarga, que se muestran de izquierda a derecha.La tensión se perturba incrementalmente alrededor de un nivel medio de tensión cortante, τ
Evolución del sistema bajo esfuerzo cortante medio constante en función de perturbaciones cíclicas.a Evolución de la tensión a medida que avanza el ciclismo para diferentes niveles de tensión.El recuadro muestra la caída en el nivel de energía potencial durante el proceso.Para el caso en el que la tensión es cero, la deformación permanece constante, mientras que la energía cae independientemente.Este comportamiento es similar al fenómeno de relajación en los vasos y puede explicarse mediante una dinámica jerárquicamente restringida con un comportamiento exponencial extendido.b La caída de energía potencial durante la fase de descarga.Observamos una relajación exponencial que recuerda a la deformación viscoelástica en sólidos.c La disminución de la entalpía en función de los ciclos durante la etapa de relajación.Esto indica que tanto la entalpía como la energía interna se minimizan en estos procesos de relajación.d El cambio en el volumen promedio de Voronoi y la asfericidad de los átomos en la capa intermedia e intracapa de las muestras.Observamos una disminución significativa en las características de la celda de Voronoi para los átomos en la capa intermedia, mientras que los atributos intracapa permanecen aproximadamente constantes.Esto destaca la reconfiguración de los componentes de las capas intermedias como el principal contribuyente al fenómeno de relajación a nanoescala.
La función de relajación de Kohlrausch-Williams-Watts se ha utilizado ampliamente como modelo fenomenológico para predecir el comportamiento de relajación en sistemas de vidrio45,46.Esta función puede derivarse de varios modelos, como la dinámica jerárquicamente restringida47 o la trampa de difusión45, y exhibe una deformación de corte exponencial estirada en función de los ciclos:
donde N es el número de ciclos superados, N0 puede considerarse como un número de relajación característico, β es el exponente de estiramiento y γ es la deformación por corte de ingeniería.Encontramos que esta función es capaz de ajustar con precisión nuestros datos.También observamos que los valores del error cuadrático medio normalizado (NRMSE) se encuentran en el intervalo (0,02, 0,16) para todas las curvas ajustadas en este artículo.Esta relación exponencial extendida también se propuso al modelar la relajación del vidrio mediante la imposición de perturbaciones de tensión cíclicas de golpeteo axial48.
Después de alcanzar un valor asintótico de deformación y energía en la primera etapa, comenzamos la etapa II descargando el sistema y continuando la secuencia de perturbaciones de tensión.Observamos que en el transcurso de la segunda etapa, independientemente del historial de tensión (la tensión media aplicada durante la primera etapa), todos los sistemas alcanzan un valor común de energía mínima después de 5000 ciclos (Fig. 2b).A medida que relajamos continuamente las dimensiones de la caja en nuestras optimizaciones estructurales, de hecho, lo que se minimiza es la entalpía del sistema.La tendencia decreciente observada para todos los casos en la Fig. 2c corrobora esta afirmación.La distinción entre entalpía y evolución de energía potencial resulta más interesante para la tercera etapa, como se describe en la siguiente sección.
Los resultados de las figuras 2a a b se pueden entender en un marco de paisaje de entalpía, similar al enfoque adoptado para explicar el plegamiento de proteínas en sistemas biológicos49.Se puede imaginar un paisaje de entalpía accidentado para el sistema, como se ve en el recuadro esquemático de la Fig. 2b.Inicialmente, el sistema se encuentra en un estado metaestable, que está separado del mínimo de la cuenca por numerosas barreras pequeñas.La aplicación de estrés externo distorsiona el paisaje de entalpía del sistema y reduce las barreras secundarias en la cuenca, lo que en última instancia se traduciría en tasas de transición más altas50.Malandro y Lacks también demostraron que la aplicación de una tensión de corte externa hace que los mínimos locales de la superficie de energía potencial desaparezcan, lo que lleva a inestabilidades mecánicas que fuerzan al sistema a entrar en regiones inexploradas del paisaje energético.Como se ve en el recuadro de la Fig. 2b, el paisaje se transforma nuevamente tras la descarga y el sistema ya no se encuentra en el mínimo de la metacuenca.Un mayor ciclo nuevamente resultará en una caída en la energía interna hasta el punto más bajo de la metacuenca, como se observa en el recuadro.
Para comprender mejor las fuentes cinemáticas de relajación en la muestra de CSH, se investigaron el volumen de Voronoi y la asfericidad de las células de Voronoi para cada átomo.La asfericidad se define como el radio de la esfera con el mismo volumen que la celda de Voronoi del átomo51:
donde A es el área total del casco convexo de la celda Voronoi y V es el volumen Voronoi de la celda.En esta etapa, distinguimos entre los átomos en las láminas de silicato de calcio intracapa defectuosas y los que forman el espacio entre capas.Observamos una disminución significativa tanto en la asfericidad promedio como en el volumen de Voronoi de los componentes de la capa intermedia, las moléculas de calcio, hidróxido y agua de la capa intermedia, mientras que los valores de los átomos intracapa permanecen constantes (Fig. 2d).Esto puede considerarse como evidencia de que las especies de capas intermedias son las principales contribuyentes a la relajación dependiente del tiempo de los glóbulos de CSH bajo estrés constante.
Si se aplica una tensión externa al sistema al final de la etapa de descarga, se observa un aumento instantáneo de la energía y la deformación cortante.Además, las perturbaciones cíclicas continuas harán que la energía y la tensión del sistema aumenten aún más, como se muestra en las figuras 3a-b.Esta forma de comportamiento dependiente del ciclo es similar al comportamiento viscoelástico de materiales sólidos.Verificamos que la deformación asintótica final aumenta linealmente con la tensión aplicada, ver el recuadro de la Fig. 3a.En consecuencia, utilizamos el modelo sólido estándar fenomenológico para ajustar nuestros datos.Este modelo, como se muestra en el recuadro de la Fig. 3, está compuesto por dos elementos de resorte y un amortiguador.Resolver la ecuación diferencial que rige este modelo bajo tensión constante, τ0, conduce a:
donde G2 y G1 son la rigidez instantánea y la rigidez de amortiguación de los componentes elásticos, λ = G2/μ0, y μ0 es proporcional a la viscosidad del material.Obtenemos un valor de G = 28,8 ± 1,3 GPa para el promedio del módulo de corte resultante.Aunque esto tiene el mismo orden de magnitud que los calculados en corte directo (21,1 ± 2,1 GPa), la discrepancia no es despreciable.Esto puede atribuirse en parte a la relación lineal aproximada que se supone entre el tiempo y el número de ciclos.
Características dependientes del tiempo de la etapa de recarga.a Deformación en función del número de ciclos para tres niveles de tensión diferentes.El recuadro muestra que el valor asintótico de la deformación alcanzada en cada nivel de tensión aumenta linealmente con la tensión cortante aplicada.b Aumento de la energía interna del sistema en función del número de ciclos.El recuadro muestra el modelo sólido estándar utilizado para ajustar los datos de simulación atomística.c La disminución de la entalpía en función del número de ciclos, independientemente del nivel de tensión aplicado.El recuadro representa esquemáticamente la evolución del sistema tanto en el panorama de entalpía como de energía potencial.Mientras que la energía potencial del sistema aumenta al ascender en el panorama energético, la entalpía disminuye gradualmente hasta alcanzar el estado de equilibrio termodinámico.d Una visión holística de las secuencias de carga, descarga y recarga que significa la irreversibilidad del proceso de relajación y la reversibilidad del comportamiento viscoelástico.
Para comprender mejor el fenómeno viscoelástico observado, se pueden imaginar paisajes accidentados de entalpía y energía para este complejo sistema (recuadro de la Fig. 3c).A medida que se carga la muestra, se ve que el sistema asciende desde el mínimo de la cuenca hasta niveles más altos de energía potencial.Si cargamos un sólido estándar observaremos el mismo comportamiento.Esto podría parecer contrario a la intuición;sin embargo, un vistazo a la evolución de la entalpía del sistema (Fig. 3c) muestra una disminución a medida que continúan las perturbaciones de tensión.Esto significa que con cada ciclo el sistema se mueve hacia un mínimo más favorable en el panorama de entalpía.La viscoelasticidad también afirma que el sistema debe recuperar la configuración y energía iniciales sin ninguna deformación residual.Se ha demostrado que este es el caso de CSH, ya que observamos que en la Fig. 3d el estado energético final en la etapa I coincide con el estado energético final en la etapa III.
El comportamiento viscoelástico exponencial observado hasta ahora difiere de la fluencia logarítmica observada en los experimentos de nanoindentación realizados por Vandamme y Ulm52, donde se cita el comportamiento nanogranular de la CSH como el origen de la fluencia.Según la teoría nanogranular, la mesotextura de CSH puede verse como el ensamblaje de nanopartículas de CSH coloidales de minerales imperfectos similares a la tobermorita11.Esta teoría se planteó como hipótesis sobre la base de observaciones obtenidas de rayos X de ángulo pequeño y dispersión de neutrones, así como de experimentos estadísticos de nanoindentación53,54,55.Una mirada simultánea a los resultados experimentales y a los obtenidos mediante simulaciones atomísticas para modelos con diferente contenido de agua, plantea la pregunta: ¿la fluencia es causada por el deslizamiento de las capas de silicato de calcio entre sí como lo prevé el modelo de Feldman-Sereda10 o el modelo mesoscópico nanoglobular? comportamiento.Para abordar esta pregunta, intentamos reproducir el deslizamiento de las capas de CSH investigando muestras con diferente contenido de agua en la capa intermedia.De hecho, el comportamiento inter e intraglobular de CSH se puede explorar potencialmente simplemente ajustando el número de moléculas de agua entre capas, como se muestra en los cuadros de simulación atomística en la Fig. 4a.Tenga en cuenta que en el estudio actual, el agua intraglobular y el agua entre capas denotan los mismos constituyentes y pueden usarse indistintamente.Aquí, elegimos siete muestras con una relación molar de agua a silicio (H / S) variable, Fig. 4b.Estas muestras se preparan simplemente introduciendo más moléculas de agua en las capas intermedias del modelo CSH utilizado en las secciones anteriores.Encontramos que aunque el espaciamiento entre capas aumentó linealmente con el contenido de agua, la densidad disminuye linealmente con él.También investigamos el comportamiento del hielo amorfo, cuya estructura se puede obtener enfriando una caja de simulación térmica con agua mediante optimización estructural (infinitamente rápida).La muestra de hielo amorfo puede considerarse como el caso límite para el contenido de agua CSH (H/S → ∞).
El impacto del contenido de agua nanoconfinada en la morfología, estructura y densidad de la CSH.a Los esquemas de los glóbulos de CSH en la mesoescala muestran cómo los modelos atomísticos con contenido de agua variable entre capas pueden corresponder potencialmente al comportamiento interglobular e intraglobular de la CSH.Las franjas negras representan capas de silicato, el azul oscuro es la intracapa o agua adsorbida y el azul claro es el agua entre nanoglóbulos de CSH.En los modelos atomísticos, el rojo representa oxígeno, el azul es calcio intercapa, el cian muestra calcio intracapa y el blanco y el amarillo representan átomos de hidrógeno y silicio, respectivamente.b Variaciones de densidad y espaciado entre capas en función de H/S y comparación con mediciones de densidad de dispersión de neutrones de ángulo pequeño
Primero relajamos completamente estos ocho modelos sometiéndolos a 104 ciclos de estrés y posteriormente los recargamos para monitorear su comportamiento durante la etapa III (Fig. 5a).Para muestras con bajo contenido de agua se observa un comportamiento viscoelástico puramente exponencial.Sin embargo, a medida que aumenta el contenido de agua, emerge un componente logarítmico no asintótico.Estos resultados muestran una transición de un comportamiento viscoelástico puramente exponencial a uno mixto exponencial-logarítmico.Para capturar este comportamiento cuantitativamente, proponemos la siguiente función fenomenológica para muestras con mayor contenido de agua:
donde 1/C y N0 son, respectivamente, el cumplimiento de la fluencia y el número característico de perturbaciones de tensión.La parte exponencial de esta ecuación está inspirada en la ecuación.(3) y la parte logarítmica se puede interpretar de acuerdo con observaciones experimentales en pruebas de nanoindentación52.La medición directa de H/S a mesoescala resulta difícil.Aquí, estimamos H/S para datos experimentales basados en la fracción de empaque reportada, η, de la siguiente manera:
donde ρw y ρC-SH son, respectivamente, la densidad del agua y CSH.msim es la masa de la caja de simulación en g.mol-1, nSi-sim es el número de átomos de silicio en la caja de simulación y M w denota el peso molecular del agua en g.mol-1.Encontramos que el cumplimiento de la fluencia medido para CSH de baja y alta densidad en experimentos de nanoindentación está cerca de los cálculos de nuestras simulaciones atomísticas, Fig. 5b.La transición del comportamiento de un comportamiento puramente exponencial a uno logarítmico-exponencial combinado nos lleva a la conclusión de que cada glóbulo individual se comporta viscoelásticamente.Sin embargo, su deslizamiento entre sí, modelado por una mayor separación de capas con agua interglobular, introduce un comportamiento logarítmico.En otras palabras, estos resultados confirman la hipótesis de que la fluencia del cemento hidratado se origina por la reconfiguración de los glóbulos de CSH en la mesoescala en lugar del deslizamiento de láminas individuales de CSH unas sobre otras.
El impacto del contenido de agua nanoconfinada en las propiedades dependientes del tiempo de la CSH durante la etapa de recarga.a Un componente logarítmico aparece gradualmente a medida que aumenta el contenido de agua.El recuadro muestra el mismo experimento realizado en una caja de hielo amorfo.Los gráficos se han desplazado para mayor claridad.b Variación del cumplimiento de la fluencia con el contenido de agua nanoconfinada y su comparación directa con valores experimentales52 para CSH de alta y baja densidad utilizando la técnica de nanoindentación.Se observa una transición en la región, donde aparece agua intraglobular.También podemos ver cómo los valores convergen al caso de una caja de hielo amorfo en el límite.c, d Deformación horizontal de la muestra con altura para una muestra con bajo contenido de agua en (c) y alto contenido de agua en (d).Mientras que con una relación H/S alta las capas se deslizan libremente unas sobre otras sin distorsionar los componentes sólidos, las fuerzas de deslizamiento con un contenido más bajo de H/S entrelazan las capas adyacentes, lo que promueve la deformación por cizallamiento de las partes sólidas.Esto implica que el diseño de materiales CSH que no envejecen está estrechamente relacionado con la manipulación molecular de motivos estructurales interglobulares entrelazados.
Para comprender mejor la causa subyacente de la transición del comportamiento de exponencial a logarítmico, en las figuras 5c-d se representan perfiles de deformación para muestras con diferente contenido de agua en varias etapas durante el proceso de ciclado.Se puede observar claramente que para el caso con mayor contenido de agua (H/S > 1,7), las capas pueden deslizarse fácilmente unas sobre otras y hay una deformación por corte insignificante en la parte sólida de la capa de CSH y la deformación sólo surge de los constituyentes de la capa intermedia.Para el caso con menor contenido de agua (H/S < 1,7), existe un entrelazamiento por fricción entre los motivos de las capas y se deben superar barreras de energía más grandes para que se produzca el deslizamiento.Esta observación está de acuerdo con una tendencia decreciente observada anteriormente para las constantes elásticas en función de H/S56.Masoumi et al.57 han estudiado recientemente las barreras de energía y su dependencia del espaciamiento entre capas.Los archivos de coordenadas para la estructura inicial antes y después de la carga se pueden ver como Datos complementarios 1 y 2, respectivamente.Estos datos son para el caso H/S ≈ 1,7.
En este artículo, se investigó el comportamiento dependiente del tiempo inducido por el estrés de la CSH mediante la aplicación de una cadena de ciclos de corte de envejecimiento a nanoescala.Demostramos que si un modelo atomístico CSH se somete a ciclos repetidos de envejecimiento/rejuvenecimiento bajo un esfuerzo cortante constante, la energía potencial del sistema disminuirá hasta que se alcance un valor asintótico.Esto es similar a la relajación en sistemas vítreos y puede explicarse utilizando un modelo de dinámica exponencial estirada jerárquicamente restringida.El análisis de Voronoi y de asfericidad del modelo durante la relajación muestra que la relajación por corte de CSH tiene sus raíces en la reconfiguración de los constituyentes de las capas intermedias.Además, recargar la muestra después de la etapa de relajación dará como resultado un aumento en la energía potencial del sistema.Mostramos que a pesar de este aumento, la entalpía aún disminuye, lo que significa que el sistema se está moviendo hacia mínimos más favorables en el panorama de entalpía.También demostramos que esta etapa puede describirse bien mediante un modelo sólido estándar de tres componentes, similar a un comportamiento viscoelástico exponencial.Observamos una ventana de transición, donde el comportamiento cambia de un comportamiento puramente exponencial a un comportamiento logarítmico-exponencial combinado con un aumento del contenido de agua entre capas.También se propuso una función combinada logarítmico-exponencial para una descripción fenomenológica de las observaciones.Un análisis en profundidad de la deformación por corte a nivel atómico demostró la efectividad del mecanismo de bloqueo por corte como un lugar potencial para restringir el comportamiento no asintótico dependiente del tiempo.
A pesar de las sorprendentes observaciones mencionadas anteriormente utilizando un enfoque bastante simple, este trabajo puede beneficiarse de muchas maneras de futuras investigaciones en la intersección de la ciencia del cemento y el hormigón, la simulación molecular y la física estadística.Teniendo en cuenta la complejidad del modelado de materiales cementosos, observamos que el uso de un campo de fuerza clásico no reactivo limita nuestras simulaciones a la fluencia sin envejecimiento.La investigación de la fluencia por envejecimiento, es decir, la fluencia asociada con reacciones químicas58 (rotura y formación de enlaces covalentes y mecanismos de disolución-precipitación inducida por deformación), se puede realizar utilizando un potencial reactivo junto con el ISM.Esto podría ser computacionalmente prohibitivo, debido a la gran cantidad de optimizaciones de entalpía y el costo asociado de emplear potenciales reactivos.Esto motiva más investigaciones para diseñar algoritmos que reduzcan el costo de alcanzar un mínimo bajo.Además, para probar verdaderamente el comportamiento de transición intraglobular a interglobular observado, se necesitarían modelos atomísticos prohibitivamente grandes.Esto exige una ampliación realista de los modelos atomísticos de CSH mediante técnicas adecuadas de grano grueso y la aplicación de ISM al modelo a mayor escala de longitud.Con respecto a la composición de CSH, se espera que haya menos tetraedros de silicato puente en proporciones más altas de calcio a silicio (C/S).Esto significa que las barreras debido a la repulsión estérica se alterarán significativamente y el comportamiento dependiente del tiempo podría verse afectado.Además, investigaciones anteriores han demostrado que el número de enlaces de hidrógeno aumenta con C/S, lo que altera la red de enlaces de hidrógeno entre capas31.Habría que realizar un estudio aparte para desentrañar el papel desempeñado por la composición.
Desde el punto de vista de la física estadística, la presencia de pequeñas barreras de energía59 en un sistema complejo como el CSH limita la aplicabilidad de las técnicas de dinámica acelerada existentes.Un progreso futuro en este campo puede potencialmente desbloquear la verdadera trayectoria dinámica de la respuesta de los materiales estructurales a largo plazo y dependiente del tiempo.Suponiendo que la teoría del estado de transición sea aplicable para estudiar el comportamiento dependiente del tiempo de la CSH60, la altura de las barreras que separan dos estructuras inherentes, es decir, los mínimos locales, gobierna las tasas de transición.Medir las barreras energéticas para la CSH, utilizando métodos como Nudged Elastic Band61, resulta inútil debido a la presencia de muchos modos suaves en agua nanoconfinada.Esto significa que establecer un vínculo entre el tiempo y el número de ciclos en ISM sería, en el mejor de los casos, sólo cualitativo.Nota complementaria 2 y figs complementarias.7 a 10 analizan una derivación utilizando un panorama energético sintético 1D simplificado.Sin embargo, se pueden obtener resultados similares de manera más rigurosa utilizando SEL de dimensiones superiores, como NK o modelos de matrices de transición62.
En conjunto, los resultados de este trabajo arrojan más luz sobre varios aspectos de los mecanismos fundamentales que causan el comportamiento dependiente del tiempo en CSH.Además, las técnicas de aceleración como el ISM propuesto cerrarían la brecha existente entre las escalas de tiempo en las simulaciones atomísticas y las pruebas nanomecánicas de fases condensadas, lo que en última instancia allanaría el camino para el diseño racional de materiales de construcción y otros sistemas vítreos como los óxidos y los vidrios metálicos. con características de envejecimiento reducidas.
CSH, el producto de hidratación responsable de la resistencia y durabilidad del cemento, es un material cuasi vítreo con un C/S promedio de alrededor de 1,78,63.En este artículo, utilizamos una versión ligeramente modificada del modelo propuesto por Abdolhosseini Qomi et al.64, ya que captura de cerca varias observaciones experimentales clave, como la densidad, el espaciamiento basal y los patrones XRD (Figura complementaria 2)54,64,65 .Se pueden construir modelos atómicos similares de CSH siguiendo diferentes procedimientos como los llevados a cabo, por ejemplo, por Kumar et al.66 o Kovačević et al.67.Para obtener más detalles de simulación, la Nota complementaria 1 y las Figs. complementarias.Se deben consultar 1–3.Aquí, la estructura atómica de CSH se racionaliza a través de modificaciones estructurales de la tobermorita de 11 Å de Hamid68, un mineral cristalino con una estructura en capas compuesta de infinitas cadenas de silicato dreierketten con C/S = 1. Construir modelos moleculares realistas de CSH similares a los observados en En el moderno cemento Portland hidratado, eliminamos aleatoriamente los puentes y (ocasionalmente) los sitios de emparejamiento de las infinitas cadenas de silicato de la tobermorita.Se ha demostrado que este método de construcción de la estructura molecular de CSH proporciona modelos que coinciden estrechamente con 29Si NMR69, dispersión inelástica de neutrones54,70 y mediciones de difracción de rayos X normales y de alta presión55.La composición final alcanzada es Ca1,7Si1,0O2,5(OH)1,7(H2O)0,9.Tenga en cuenta que para estudiar el comportamiento intraglobular a interglobular, la cantidad de agua en esta fórmula varía para observar diferentes regímenes de comportamiento dependiente del tiempo.Se puede consultar la literatura para obtener más detalles sobre la construcción del modelo9,64,65.
Aquí utilizamos potencial CSH-FF transferible24 diseñado especialmente para hidratos de cemento.Se ha demostrado que este campo de fuerza basado en ClayFF23 reproduce características de CSH que van desde propiedades mecánicas hasta térmicas30,31.ReaxFF (un potencial basado en el orden de los enlaces) es un campo de fuerza alternativo para materiales cementosos que posee la capacidad de capturar la rotura/desprendimiento de los enlaces durante la deformación41.Sin embargo, su alto costo computacional lo hace poco práctico para el estudio actual.Utilizamos el paquete de simulación LAMMPS para todos los cálculos71.Todos los modelos de nuestros experimentos numéricos se relajan inicialmente en el conjunto NPT utilizando el termostato Nose-Hoover72 a 300 K y el barostato Parinello-Rahman73 a 1 atm durante 2 ns y pasos de tiempo de 1 fs.Después de una relajación volumétrica adecuada al aplicar 1000 ciclos de perturbación de tensión volumétrica de 0,1 GPa, confirmamos una densidad de 2,59 g/cm3 en estrecha concordancia con las mediciones de SANS54.También repetimos las simulaciones para un sistema dos veces más grande para observar el impacto de los efectos del tamaño (Figura complementaria 3).
Aquí, imaginamos un esquema cíclico de tres etapas que aplica perturbaciones de tensión sucesivas con niveles de tensión promedio variables, que se mantienen dentro de los límites elásticos del material.Un sistema complejo como CSH tiene un panorama energético accidentado40,43 como se analiza en la sección de resultados y el objetivo principal de esta técnica es facilitar la evolución del sistema a los mínimos bajos desde su estado actual utilizando la optimización energética basada en gradientes. como se demuestra en la Fig. 1a.Nota complementaria 2 y figs complementarias.7-10 deben consultarse para una demostración simplificada de que la técnica de marcha bajo estrés es equivalente a una simulación MD inaccesiblemente larga.
Nuestro enfoque monitorea continuamente la energía interna, la entalpía, el estrés, la deformación y la trayectoria atómica en modelos moleculares durante las fases de carga (etapa I), descarga (etapa II) y recarga (etapa III), como se demuestra esquemáticamente en la Fig. 1b.La deformación se calcula como se explica en la Nota complementaria 3. En cada ciclo de tensión individual, la tensión se altera alrededor del valor medio con incrementos de 0,01 GPa y se lleva a cabo una minimización de entalpía al final de cada incremento.Esto se justifica debido al efecto insignificante del término entrópico en la energía libre de Gibbs para un sistema sólido como CSH (G = H − TS donde G, H y S son la energía libre de Gibbs, la entalpía y la entropía del sistema, ver también Nota complementaria 4).
Se define un umbral de ± 0,1 GPa alrededor del valor medio y la dirección de carga se invierte cuando se alcanzan los límites de la envolvente.Usamos un total de 3 × 104 ciclos de estrés en nuestro marco ISM, lo que en última instancia conduciría a aproximadamente 2 × 106 pasos de minimización.Este asombroso número de minimizaciones de entalpía significa la inviabilidad de minimizadores basados en valores propios que aseguren la convergencia a un mínimo local.Sin embargo, a diferencia del enfoque de tensión de aprovechamiento74, nuestro método lagrangiano actualizado incremental resuelve un artefacto de los minimizadores basados en gradientes, es decir, la posibilidad de converger a un punto de silla.Observamos que la técnica ISM es computacionalmente costosa debido a los millones de minimizaciones de entalpía requeridas en el proceso.
En primer lugar, observamos que los resultados presentados en este artículo se obtuvieron en base a un modelo preparado mediante un procedimiento similar al explicado en Abdolhosseini Qomi et al.9.Sin embargo, existen otros modelos más ordenados disponibles en la literatura como los propuestos por Kumar et al.66 y Kovačević et al.75.Hemos aplicado ISM a estos modelos y también a una muestra completamente cristalina de tombermorita y se observó un comportamiento similar al del modelo utilizado aquí (Figuras complementarias 13 a 17 y Nota complementaria 5).Esto apunta al hecho de que la estructura en capas y el espaciado entre capas pueden considerarse los principales contribuyentes al comportamiento dependiente del tiempo de CSH y otras modificaciones estructurales menores no cambian el comportamiento general.
Los autores declaran que los datos principales que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y en sus archivos de información complementaria.Los datos adicionales están disponibles del autor correspondiente previa solicitud.
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MJAQ reconoce la financiación inicial de la Universidad de California, Irvine.Se agradecen los recursos proporcionados por el centro de Computación de Alto Rendimiento (HPC) de la UCI.Agradecemos al Dr. Matthieu Vandamme sus esclarecedores comentarios sobre nuestro trabajo.También observamos que el software VMD fue desarrollado por el Grupo de Biofísica Teórica y Computacional del Instituto Beckman de Ciencia y Tecnología Avanzadas de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign.
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A. Morshedifard y M.J. Abdolhosseini Qomi
Centro de Ingeniería y Seguridad de Infraestructura (CIES), Escuela de Ingeniería Civil y Ambiental, UNSW Australia, UNSW Sydney, Sydney, NSW, 2052, Australia
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MJAQ diseñó la investigación.MJAQ, SM y AM construyeron modelos CSH.MJAQ y SM concibieron la noción de paisaje energético sintético.AM realizó simulaciones y posprocesó los resultados.MJAQ y AM analizaron e interpretaron los resultados.AM y MJAQ escribieron el manuscrito.Todos los autores editaron el manuscrito final.
Correspondencia a MJ Abdolhosseini Qomi.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
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Morshedifard, A., Masoumi, S. y Abdolhosseini Qomi, MJ Orígenes a nanoescala de la fluencia en hidratos de silicato de calcio.Nat Commun 9, 1785 (2018).https://doi.org/10.1038/s41467-018-04174-z
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-018-04174-z
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